X射線熒光分析儀的基本原理：

當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子碰撞時，內層電子被排出，出現空穴，使整個原子系統處于一個不穩定的激發態，激發態的原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發地從高能態躍遷到低能態。這個過程稱為松弛過程。弛豫過程可以是非輻射躍遷或輻射躍遷。當外層中的電子躍遷到空穴時，釋放的能量隨后被原子內部吸收，并從外層中的另一個二次光電子中排出。這被稱為俄歇效應，也稱為二次光電效應或 * 被驅逐的二次光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的并且與入射輻射的能量無關。當外層電子躍入內層空穴釋放的能量不被原子吸收，而是以輻射的形式釋放時，產生X射線熒光，其能量等于兩個能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長具有特征性，與元素具有一一對應的關系。

K層中的電子被排出后，其空穴可以被外層的任意電子填充，從而產生一系列譜線，稱為K系列線：從L躍遷輻射出來的X射線層到K層的射線稱為Kα射線，由M層躍遷到K層的X射線稱為Kβ射線。同樣，L 殼層電子被排出以產生 L 系統輻射。如果入射的X射線把某種元素的K層電子激發成光電子，然后L層電子躍遷到K層，則釋放能量ΔE，而ΔE=EK-EL，這個能量釋放在X射線的形式，產生Kα射線，也可產生Kβ射線、L系列射線等。莫斯利（HG

λ=K(Zs)-2

這是莫斯利定律，其中 K 和 S 是常數。因此，只要測量熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這是對熒光X射線進行定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此可以進行元素的定量分析。